第一作者：Enyuan Hu、Xiqian Yu、Ruoqian Lin

第一單位：美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)科學(xué)院物理研究所

本文通訊：Xiqian Yu、Jun Lu、Huolin L. Xin

本文亮點(diǎn)

(一)研究的系統(tǒng)性：采用原位/非原位、由表及里、從集體到單個(gè)顆粒對(duì)象研究;

(二)氧氣釋放和循環(huán)過(guò)程中過(guò)渡金屬離子平均價(jià)態(tài)持續(xù)降低是導(dǎo)致電壓衰減的根源;

(三)LMR材料中大量的不完全暴露空隙為氧氣釋放提供通道，由此又加劇空隙數(shù)量和尺寸的增加，形成"惡性循環(huán)"加速電壓衰減;

(四)LMR中Co元素的存在有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定;

(五)電壓衰減可以通過(guò)改善材料的熱穩(wěn)定性解決，如表面涂層(AlF3)和改性能夠有效減少氧氣釋放以效抑制電壓衰減。

核心解讀

富鋰錳(LMR)層狀材料具有280 mAh/g的可逆容量，被認(rèn)為是鋰離子電池正極最有應(yīng)用前景的材料之一。然而，LMR仍然有許多問(wèn)題阻礙其在商業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。其中一個(gè)最主要問(wèn)題是電壓衰減。為了克服這個(gè)問(wèn)題，我們需要對(duì)電壓衰減的機(jī)制有一個(gè)基本的了解。目前認(rèn)為“層到尖晶石相變”是電壓衰減的主要原因之一。由于層狀和尖晶石相的不同之處在于鋰和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子如何排列在每個(gè)金屬層中，因此層到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變表明過(guò)渡金屬遷移必須參與該相變過(guò)程。

雖然大量研究成果為L(zhǎng)MR材料中與電壓衰減相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)變化提供了有價(jià)值的解釋。然而，這種晶體結(jié)構(gòu)變化與電壓衰減之間的根源：循環(huán)過(guò)程中材料中每種元素對(duì)容量衰減的影響，結(jié)構(gòu)如何重組、何時(shí)相變，如何通過(guò)材料顆粒進(jìn)行相變傳播尚未進(jìn)行徹底研究。

研究人員采用多長(zhǎng)度X射線光譜和三維電子顯微成像技術(shù)對(duì)充電放電循環(huán)期間的典型LMR材料(Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2)進(jìn)行原位和非原位研究。通過(guò)從表面到體積的探測(cè)，以及從單個(gè)到整個(gè)顆粒集合的探測(cè)，發(fā)現(xiàn)由于LMR材料氧氣的釋放，導(dǎo)致每種類型的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的平均價(jià)態(tài)持續(xù)降低。除了Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+，O2-/O-的原始氧化還原電對(duì)之外，這種還原還激活了較低電壓的Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原對(duì)，直接導(dǎo)致電壓衰減。研究還表明氧釋放導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)缺陷，例如在顆粒內(nèi)形成大孔，這也將加劇電壓衰減。

此外，還證明在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中降低電壓衰減與改善熱穩(wěn)定性之間具有一定的相關(guān)性。由此通過(guò)材料表面改性以具備更好的熱性能穩(wěn)定性，在循環(huán)過(guò)程中抵抗電壓衰減時(shí)將具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的電化學(xué)性能

圖2.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2在不同循環(huán)次數(shù)下不同元素的XAS

圖3.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2氧化還原的演變過(guò)程。(a)不同循環(huán)圈數(shù)下每種元素的對(duì)放電容量的貢獻(xiàn)，(b)由于電子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)升高的佐證(c)對(duì)于不同的氧化還原電對(duì)，Mn和Co將涉及不同的能級(jí)。

圖4.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2的表面降解產(chǎn)生更高的過(guò)電位。(a)樣品在不同循環(huán)圈數(shù)下充電態(tài)的PEY O K-edge XAS，(b)第1和第130圈時(shí)充(圓圈)放電(曲線)樣品的PEY O K-edge XAS，(c)樣品在不同圈數(shù)下的PEY O K-edge XAS，(d)演示Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2活性材料的界面形成和表面重建，以及循環(huán)過(guò)程中碳添加劑的降解過(guò)程。

圖5.材料中直接暴露和隱藏毛孔的EELS圖

圖6.Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2涂有和未涂有AlF3涂層之間的熱穩(wěn)定性比較。 (a)原位加熱的XRD結(jié)果(實(shí)驗(yàn)期間兩種材料均處于充電狀態(tài))，表明未涂覆的樣品比涂覆的樣品更早地經(jīng)歷相變。 R代表菱形相(R3m +)，S代表尖晶石相(Fd3m)，(b)在原位加熱實(shí)驗(yàn)期間兩種樣品的氧氣釋放情況，表明未涂覆的樣品釋放氧氣所需的溫度低于涂覆的。

Enyuan Hu, Xiqian Yu, Ruoqian Lin, Xuanxuan Bi, Jun Lu, Seongmin Bak,, Kyung-Wan Nam, Huolin L. Xin, Cherno Jaye, Daniel A. Fischer, Kahlil Amineand Xiao-Qing Yang, Evolution of redox couples in Li- and Mn-rich cathode materials and mitigation of voltage fade by reducing oxygen release, Nature Energy 2018, http://doi.org/10.1038/s41560-018-0207-z.