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SEI膜被拉下神壇誰(shuí)將引領(lǐng)未來(lái)電解液設(shè)計(jì)？

2018-01-08 14:36:01 來(lái)源:新能源Leader 作者:憑欄眺　點(diǎn)擊量：評(píng)論 (0)

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來(lái)，石墨類(lèi)材料一直是負(fù)極材料的主流。石墨負(fù)極在嵌鋰后電勢(shì)快速降低，接近金屬Li負(fù)極的電勢(shì)，這一特

那么究竟是什么原因?qū)е赂邼舛鹊腖iTFSI電解液能夠顯著改善石墨負(fù)極的穩(wěn)定性呢？為此，JunMing分別配置了不同LiTFSI濃度和配方的電解液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下圖所示。從下圖d中可以看到，隨著LiTFSI濃度的提高（從1M到10M），電解液的穩(wěn)定性有了顯著的提升（10M濃度電解液性能下降主要是因?yàn)闈舛冗^(guò)高，導(dǎo)致粘度上升和離子遷移困難），并且在電解液中加入LiNO3能夠進(jìn)一步提升電解液的穩(wěn)定性。采用XRD研究顯示，在濃度較高的2.5M/0.4M電解液中石墨能夠可逆的嵌入和脫出Li+，但是在濃度較低的1.0M/0.4M電解液中，由于石墨在溶劑共嵌入的作用下發(fā)生了分層剝落，導(dǎo)致Li+的嵌入不可逆。

為了研究上述現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理，JunMing利用拉曼光譜對(duì)電解液的溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，研究顯示在電解液中的TFSI-離子根據(jù)與Li+相互作用的強(qiáng)度存在幾種不同的存在形式：自由離子FI，松散離子對(duì)LIP，緊密離子對(duì)IIP和聚合離子對(duì)AIP。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：1）在較低的濃度下，TFSI-的主要存在形式為FI或LIP，當(dāng)提升鋰鹽濃度時(shí)，TFSI-會(huì)向LIP和IIP轉(zhuǎn)變；2）相比于DOL，DME能夠更好的溶解鋰鹽，使得TFSI-更多的以FI的形式存在；3）NO3-能夠顯著的增強(qiáng)Li+-TFSI-之間的相互作用。

一般而言，我們認(rèn)為L(zhǎng)i+溶解后會(huì)形成一個(gè)溶劑化的外殼，這個(gè)外殼即包含陰離子，也包含溶劑分子。JunMing利用密度函數(shù)理論對(duì)分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬，得出了溶劑化外殼的結(jié)構(gòu)如上圖所示。模型中Li+與TFSI-中的O具有強(qiáng)烈的相互作用，在溶液中添加NO3-后，NO3-能夠取代溶劑化外殼中的TFSI-（上圖e）或者取代溶劑分子（上圖f），從而達(dá)到弱化Li+-溶劑之間相互作用的效果。同時(shí)上面的研究也表明溶劑化外殼的結(jié)構(gòu)，不一定需要保持電中性，例如上圖e和圖f就呈現(xiàn)電負(fù)性結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步與Li+相互作用，形成更大的結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步弱化Li+-溶劑的作用力。

異構(gòu)有序度參數(shù)HOP數(shù)據(jù)也證明了上述計(jì)算結(jié)果，一般而言有序度參數(shù)越大說(shuō)明Li+-溶劑之間的相互作用也就越強(qiáng)，JunMing發(fā)現(xiàn)，1.0M/0.4M的溶液的有序度參數(shù)為3.6，當(dāng)提升鋰鹽濃度到2.5M/0.4M后，有序度參數(shù)下降到了1.8，表明提升鋰鹽濃度能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。不添加LiNO3的2.5M/0M電解液的有序度參數(shù)為4.7，遠(yuǎn)高于添加LiNO3的1M/0.4M電解液，表明NO3-能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。

JunMing的研究讓我們?cè)陔娊庖洪_(kāi)發(fā)中開(kāi)辟了一個(gè)全新的思路——降低Li+-溶劑相互作用，減少溶劑共嵌入，提升石墨負(fù)極的循環(huán)性能。降低Li+-溶劑相互作用可以通過(guò)提高鋰鹽的濃度，采用溶解能力較弱的DOL溶劑體系，向電解液中添加無(wú)機(jī)鹽（如LiNO3或者NaNO3等）的手段實(shí)現(xiàn)，從而顯著的減少溶劑共嵌入的現(xiàn)象，這為未來(lái)電解液設(shè)計(jì)，特別是S正極電池電解液的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)全新的思路，對(duì)推動(dòng)S正極電池的應(yīng)用具有重要的意義。

原標(biāo)題:SEI膜被拉下神壇，誰(shuí)將引領(lǐng)未來(lái)電解液設(shè)計(jì)？

責(zé)任編輯：lixin

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